Bestimmung von Ethylcarbamat in Steinobstbränden mittels Gaschromatographie und Tandem-Massenspektrometrie (GC/MS/MS)
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CONTRIBUTORS:
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PROCEEDINGS TITLE:
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YEAR:
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2005
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PUB TYPE:
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Conference Paper in Proceedings
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PAGES:
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68 -
68
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SUBJECT(S):
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ethyl carbamate, stone-fruit spirits, GC-MS
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DISCIPLINE:
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Chemistry
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HTTP:
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LANGUAGE:
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German
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PUB ID:
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103-416-867
(Last edited on
2005/06/22 02:01:06 GMT-6)
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SPONSOR(S):
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ABSTRACT:
Während der Herstellung von Steinobstbränden kann aus den Steinen verschiedener Früchte (z.B. Kirschen, Pflaumen, Mirabellen) Blausäure freigesetzt werden, die in das Obstbrand-Destillat übergeht. Vor allem unter Lichteinwirkung kann sich daraus in den Obstbränden die kanzerogene Verbindung Ethylcarbamat bilden. Als technischen Richtwert für Steinobstbrände hat das BgVV eine Menge von 0,4 mg/L verzehrsfertige Spirituose festgelegt. Bei hohen Blausäuregehalten kann der Richtwert u.a. durch das Cyanurex-Verfahren, das Dampfwäscherverfahren oder ausreichende Nachlaufabtrennung eingehalten werden. Trotz der seit einiger Zeit durchgeführten Information der Brennereien über die Ethylcarbamat-Problematik überschreiten immer noch ca. 30% der untersuchten Produkte den Richtwert um mehr als das Doppelte.
Die herkömmliche Bestimmung von Ethylcarbamat erfolgt nach Flüssig-Flüssig-Extraktion über Extrelut-Säulen mittels Gaschromatographie und eindimensionaler Massenspektrometrie (GC/MS) mit deuteriertem Ethylcarbamat als internem Standard [1]. Dabei werden als Zielmassen die Massenfragmente m/z 62 bzw. m/z 64 und als Qualifiermassen die Massenfragmente m/z 74, m/z 76 und m/z 44 eingesetzt.
Am CVUA Karlsruhe gesammelte Erfahrungen zeigten, dass die Zielmassen in der Regel ungestört sind. Bei den Qualifier-Massenfragmenten m/z 74 und m/z 76 traten jedoch in der Praxis häufig Störungen auf. Auch m/z 44 (CO2) ist als Qualifier-Massenfragment häufig nicht geeignet, da sowohl Ethylcarbamat selbst als auch der interne Standard dieses Massenfragment liefert sowie Analyt und interner Standard nur selten chromatographisch voneinander getrennt sind. Eine eindeutige Identifizierung von Ethylcarbamat über die Qualifier-Massenfragmente ist deshalb häufig nicht gegeben.
Aus diesem Grunde wurde das Verfahren auf Gaschromatographie und Tandem-Massenspektrometrie (GC/MS/MS) mit einem Triple-Quadrupol-Gerät (Bear Instruments, Kodiak 1200) umgestellt, das eine wesentlich verbesserte Selektivität und Sensitivität bietet. Hierbei werden die charakteristischen Zerfälle von m/z 74>44 und m/z 62>44 für Ethylcarbamat und m/z 64>44 für den internen Standard gewählt. Als Kollisionsgas wird Argon und eine energetische Anregung von -20eV angewandt.
Der damit erhaltene Variationskoeffizient reeller Probenmatrices unter Berücksichtigung zeitlich versetzter Aufarbeitungstage liegt zwischen 7,9 und 10,1% und die Nachweisgrenze bei 0,014 mg/L. Das Verfahren ist zwischen 0,25 mg/L und 5,0 mg/L linear. Gegenüber herkömmlicher Massenspektrometrie konnte die Empfindlichkeit um den Faktor 10 erhöht werden. Bei der Routineanalytik von 60 Steinobstbränden wurden in allen Fällen störungsfreie Chromatogramme erhalten. Durch die vorliegende Arbeit wurde gezeigt, daß die GC/MS/MS-Technik eine empfindliche und robuste Alternative für die Analyse von Ethylcarbamat in Steinobstbränden darstellt.
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